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干货 | 碲的资源、用途与提取分离技术研究现状

(发布时间:2019/3/22 16:44:13 浏览次数:308)
内容

碲是1782年赖兴施泰因在含金的矿石中发现的L1 J,也有说法是1798年M.H.克拉普罗兹在一种白色金属中首先发现了碲。碲及硒、铼等一般被称作“稀有元素”、“分散元素”或“稀散金属”。


它在地壳中平均丰度值很低(6×10-5),碲与镉、锗、镓、硒、铟、**、钪、铼等均属分散元素。在自然界,碲矿物除了自然碲外,主要是与Au、Ag和铂族元素以及Pb、Bi、Cu、Fe、Zn、Ni等金属元素形成碲化物、碲硫(硒)化物以及碲的氧化物和含氧盐等矿物种类L2 J。目前,稀有元素碲以其在现代高科技工业、国防与尖端技术领域中所占有的重要地位,越来越受到人们的重视。


1、碲的资源


由于在上个世纪90年代以前,人们普遍认为世界大部分可回收的碲都伴生于铜矿床中,所以美国矿业局就以铜资源为基础,按每吨铜可回收0.065kg碲计算,推算出全球碲储量在22000t左右,储量基础38000t,主要分布在美国、加拿大、秘鲁、智利、赞比亚、扎伊尔、菲律宾、澳大利亚、日本、欧洲等国家和地区[3]3。然而,近年来国内外一系列重要的碲化物型金银矿床的发现和地质勘查研究表明,分散元素碲的地球化学性状远比传统认识的要活跃得多,它可以大规模富集、矿化形成具有经济价值的独立的矿床或工业矿体,如四川石棉大水沟碲铋金矿床H J、山东归来庄碲金矿床 5、河南北岭碲化物型金矿[6]等。这使得人类不得不对碲资源的分布有了重新的认识。我国现已探明伴生碲储量在世界处于第三位。伴生碲矿资源较为丰富,全国已发现伴生碲矿产地约30处,保有储量近14000t,碲矿区散布于全国16个省(区),但储量主要集中于广东(占全国总量的42%)、江西(41%)和甘肃(11%)三省。我国的碲矿也主要伴生于铜、铅锌等金属矿产中,据主矿产储量推算,我国还有未计人储量的碲矿资源约10000t[47|。一直以来我国碲矿资源集中在热液型多金属矿床、矽卡岩型铜矿床和岩浆铜硫化物型矿床中,它们分别占我国伴生碲储量的44.77%、43.89%和11.34%。广东曲江大宝山、江西九江城门由铜矿(占全国伴生碲储量的23.6%,碲矿石品位为0.0028%)、甘肃金JII自家嘴子为我国三个大型一特大型伴生碲矿床,三者储量之和为全国伴生碲储量的94%E7]。1991年8月,全球第一例独立碲矿床在中国四川I省石棉县大水沟发现,从而彻底打破了分散元素碲“能形成独立矿物,但没有可开采的独立矿床[7],’的传统认识,填补了矿床学理论上的一项空白,并将改变对稀有元素成矿能力的认识,同时也必将改变现有的只能从其它矿种中提取伴生碲的现状,改变碲资源的分布格局并有可能使我国成为一个碲矿资源大国。除了达到工业品位的已查明的铜矿床中所含的大量副产品碲储量基础以外,还有一些副产品碲之来源:铅矿床储量基础中所含的碲是工业铜矿床中碲的25%,但现在很少用电解法提炼铅,而只有用这种方法才能顺便回收碲;从金碲化物矿石中也能回收少量碲,未开发的、不够工业品位的或尚未发现的铜及其它金属资源中所含碲的数量是已查明工业铜矿中碲的数倍,据估计,矿中平均含碲0.015×10-4%,即煤矿中所含的碲是工业铜矿床中碲的4倍,但在近期内从煤中回收碲仍是不可能的。


2、碲的用途


稀散元素碲被誉为“现代工业、国防与尖端技术的维生素,创造人间奇迹的桥梁”,“是当代高技术新材料的支撑材料”。这是因为随着宇航、原子能、电子工业等领域对包括碲在内的稀散金属的需求与日俱增,使得碲已经成为电子计算机、通讯及宇航开发、能源、医药卫生所需新材料的支撑材料。


2.1碲在冶金行业中的应用


工业纯的碲(99%)广泛用作合金添加剂,以改良钢和钢的机械加工性能。仅仅添加少量的碲就能改善低碳钢、不锈钢的切削及加工性能;可以增加切削工具寿命并获得优良的光洁度。在铸造过程中,添加小于0.1%重量的碲能够用来控制冷却结晶深度,向铅(锡或铝)合金中添加碲可提高其抗疲劳及抗腐蚀性能,并可提高其硬度与弹性。


2.2碲在化工行业中的应用


在化学工业中,碲主要用作石油裂解催化剂的添加剂、橡胶的二次催化剂及制取乙醇的催化剂,碲的化合物还可以制成各种触媒,用于医药(作为杀茵剂)、玻璃着色剂、陶瓷、塑料、印染、油漆、护肤药品及搪瓷行业等。


2.3碲在电子行业中的应用


较高质量的碲(99.99%或更高)可以应用在各种电子学中。例如,化合物半导体碲化铋可同碲化锑一起用在温差电器件中。碲化铋在温差致冷中是重要的材料,因为它是具有高电子迁移率的“多谷”半导体,具有高的导电率和能产生高温差功率的高有效质量。因此具有良好致冷性能的碲化铋可替代氟里昂并成为减少大气污染与环境的理想材料。碲及其化合物的其他电子应用是红外探测器和发射器、太阳能电池及静电印刷术。少量的碲可用作砷化镓器件的电子施主掺杂剂。


3 、碲的分离提取技术


目前碲的主要来源还是铜精炼厂的阳极泥,含碲高达9%。其它可能来源是硫酸厂的泥浆以及硫酸厂和冶炼厂的静电集尘器中的尘埃。因此,获取碲的途径还是主要从阳极泥中提取,本文将着重介绍几种提取碲的方法:


3.1纯碱焙烧法


将碳酸钠和水与阳极泥充分混合形成一种浓膏,在530~650℃的温度下进行焙烧,在不考虑碲挥发的情况将其完全转化为六价状态。焙烧过的球粒或团块经磨细后,用水浸出,由于阳极泥中的另一种元素硒在此过程已形成硒酸钠,同时由于碲酸钠极难溶解于此种强碱性溶液而残留在渣中。此时脱硒的纯碱浸出渣用稀硫酸处理会使不溶解的碲酸钠转化为可溶解的碲酸:


Na2Te04(不溶)+H2S04=HzTe04(可溶)+Na2S04碲酸还原为碲可用盐酸和二氧化硫处理来实现:


H2Te04+2HCl=H2Te03+H20+C12H2Te03+HzO+2S02=2H2S04+Te在一定的酸性条件下,碲酸用亚硫酸钠还原成二氧化碲,可从热的溶液中回收得到致密的、浅黄色的固体。H2Te04+Na2S03=TeOz+Na2S04+H20转化为金属碲最好的方法使在氢氧化钠中溶解,用电解碲酸钠的方法来完成:Na2Te03+H20+4e一=Te+2Na20H+02再生的碱可返回到溶解二氧化碲的过程中再利用。工业上常用氧化加压或氯化加压的方法实现碱性浸出,主要用的几种氧化浸出工艺是用氧或氯的压力浸出或者用氯载体浸出(例如氯化铁),也可以把几个步骤组合,促使反应迅速进行。由于氯化铁和碲化物的反应速度比氯化铁和硒的反应速度更快些,所以要小心控制,防止不溶性的六价碲化合物把四价硒分离为可溶性化合物[8]。加压浸出工艺的优点在于可以保证碲全部转化为六价形态,实现其在碱性浸出液中的完全不溶解。另外,还可以使介质无腐蚀性,硒无挥发损失,无洗涤或气体净化工序,并且基本上可定量实现碲的提取。但是,其不足之处也很明显,就是整个工艺消耗的氧气和氢氧化钠的量较大。氧化过程不仅要考虑碲的氧化,还要考虑硒的氧化以及精炼铜的过程中使用附加物作为生长调节剂而引人的有机物的氧化19J。


3.2硫酸化焙烧


硫酸化焙烧技术是依据硒和碲的四价氧化物在焙烧温度500~600℃度下其挥发性不同。从阳性泥中选择性提取硒后,由于盐酸可溶解六价和四价碲,所以直接从剩余的焙渣中用盐酸浸出的方法可回收碲。酸性焙烧是使用硫酸作为氧化剂使硒或硒化物和碲或碲化物转化成他们各自的四价氧化物。其中碲的氧化反应是:Cu2Te+6H2S04=2CuS04 J+Te02 l+4S02 f+6H20 t工业生产中并不推荐此工艺,这是因为,盐酸浸出会导致阳极泥中的银转化为极难溶的氯化银,使以后的银的回收更加困难,同时如果有六价碲存在,它可以氧化盐酸而释放出氯气,接着它又会溶解阳极泥中的金,这就会在后续碲和金的分离方面产生一些实质性的问题L9 J。据工业生产的实际数据表明,包括碱性氧化物压力浸出和含铜、镍、贵金属、硒和碲阳极泥压力硫化作用在内的完全湿法冶金的工艺过程能够使全部组分良好析出。分离出的硒和碲的纯度可以达90%以上哺J。


3.3液膜分离法


液膜分离物质是一种高效、快速、节能的新型高技术分离方法,2003年由王献科[10]提出用伯胺N192,制备乳状液膜,能迅速地迁移富集碲,在回收、处理提取及分析测定微量碲方面,具有很好的应用前景,也为进一步从复杂组分的料液或低品位碲矿中富集碲的开发利用奠定了基础。液膜富集Te4+是通过流动载体N1923来实现的。根据分离过程和溶剂萃取的原理,N1923以RN表示,用离子缔合原理萃取元素。首先是在膜相外界外相中HCl生成RNH+C1,而外相中Te4+以TeBr62一形式与膜相中RNH+C1反应生成[RNH]22十[TeBr6]2-,溶于有机膜,并穿过液膜扩散内相界面于NaOH水溶液作用、离解,Te.Br62一和H+迁入内相,这是由于Cl一和TeBr6卜与N1923互相竞争缔和的结果。用乳状液膜分离富集碲的研究,确定了膜相由7%N1923(伯胺)、4%Lll3B和89%煤油(包括正辛醇)组成,内相为0.3mol/LNaOH水溶液,外相酸度为5mol/L HCl介质,R。l为1:1,R。。为20:50~20:100,室温(15~36℃)条件下,碲的回收率为99.5%~100%,内相富集了较高浓度的碲。一般常见的阳阴离子,都不被迁移富集,选择性相当高。但此法在工业上还未能得到推广。


3.4微生物法


生物冶金以其成本低、无污染,对低品位、难选冶的矿产资源的开发利用有着广阔的工业应用前景。廖梦霞等人[11】在2004年提出在中国首例独立碲矿床资源的开发战略上走生物冶金的道路。其实在2003年Rajwade等[12]曾应用微生物的连续搅拌,提出了含碲贵液的生物还原工艺,即对含碲lOmg/L的溶液中,pH控制在5.5~8.5,温度在25~45℃,用微生物吸附一还原沉淀元素碲,可有效代替强还原剂,从而提高效率降低生产成本。这一理论开创了生物冶金在碲的提取工艺上应用的先河。廖梦霞等人L11J认为石棉大水沟独立碲铋矿床碲铋含量0.00X一0.0X%,金银含量0.X—Xg/t的硫化矿贫矿储量大,传统工艺很难有效达到经济开发利用的目的,因此提出微生物提取碲的方法,并总结了国内外针对硫化矿生物氧化的研究,主要有浸矿细菌的分离和鉴定、细菌的培养条件和细菌氧化工艺条件研究、细菌浸出硫化精矿粉过程中细菌浸出的物理因素和化学因素以及细菌浸出的浸出动力学和浸出机理研究。在面对生物冶金的突出问题生物(氧化周期长导致生产效率低)上,其课题组利用金属离子、表面活化剂催化、磁化强化等方法加快细菌氧化反应速率,使这一问题的解决有了一些新的思路。


4 、结 论


稀散金属碲以其在现代高科技工业、国防与尖端技术领域中所占有的重要地位,越来越受到人们的重视,应用范围也越来越广。但是由于碲从发现至今时间较短,同时独立碲矿的开发也仅仅是近几年的事情,大多数工艺技术仍处于试验研究阶段,这使得我们很难断言何种工艺为最佳。但随着人们对稀散元素认识的加深以及碲在各个领域应用的广泛,我们相信碲的开发将会得到进一步的发展,研究和开发碲的分离提取的新工艺也更加具有现实意义。

来源:中国选矿技术网